实验八、循环伏安法测定溶液中亚铁氰化钾的含量

一、实验目的

1、学习固体电极表面的处理方法。

2、掌握循环伏安仪的使用技术。

3、了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。

二、实验原理

其中：i_p为峰电流；n为电子转移数；D为扩散系数；v为电压扫描速度；A为电极面积；c为被测物质浓度。从循环伏安图可获得氧化峰电流i_pa与还原峰电流i_pc，氧化峰电位φ_pa与还原峰电位φ_pc。对于可逆体系，氧化峰电流i_pa与还原峰电流i_pc绝对值的比值

i_{pa /} i_pc=1

氧化峰电位φ_pa与还原峰电位差φ_pc：

△φ=φ_pa-φ_pc=2.2RT/nF≈0.058/n(V)

条件电位φ^θ'：

φ^θ′=(φ_pa+φ_pc)/2

在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2 V）正向扫描到转折电位（+0.8 V）期间，溶液中[Fe(CN)₆]^4-被氧化生成[Fe(CN)₆]^3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.8 V）变到原起始电位（-0.2 V）期间，在工作电极表面生成的[Fe(CN)₆]^3- 被还原生成[Fe(CN)₆]^4- ，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。实验前电极表面要处理干净。

在0.10 mol·L^-1 NaCl溶液中K₄[Fe(CN)₆]的扩散系数为0.63×10^-5 cm·s^-1；电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol·L^-1 NaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10^-2 cm·s^-1）。

三、仪器与试剂

仪器：CHI电化学分析系统，循环伏安仪，铂柱电极，玻碳电极，饱和甘汞电极，电解池。

试剂：0.50 mol·L^-1 K₄ [Fe(CN)₆]，1.0 mol·L^-1 NaCl。

四、实验步骤

1、工作电极的预处理：

玻碳电极用Al₂O₃粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。

2、支持电解质的循环伏安图：

在电解池中放入0.10 mol·L^-1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100 mV·s^-1；起始电位为-0.2 V；终止电位为+0.8 V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。

3、K₄[Fe(CN)₆]溶液的循环伏安图:

分别作0.010 mol·L^-1、0.020 mol·L^-1、0.040 mol·L^-1、0.060 mol·L¹、0.080 mol·L^-1的K₄ [Fe(CN)₆]溶液（均含支持电解质NaCl浓度为0.10 mol·L^-1）循环伏安图（扫速50 mV/s）。

4、不同扫描速率K₄ [Fe(CN)₆]溶液的循环伏安图:

在0.040 mol·L^-1 K₄ [Fe(CN)₆]溶液中，以10 mV/s、25 mV/s、50 mV/s、75 mV/s、100 mV/s、125 mV/s，在-0.2至+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。

五、数据记录与处理

1、从K₄ [Fe（CN）₆] 溶液的循环伏安图，测量i_pa、 i_pc、φ_pa 、 φ_pc的值。

分别以i_pa、i_pc对K₄ [Fe(CN)₆]溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。

2、不同扫描速率下0.04 mol/L的铁氰化钾溶液的i_pa、 i_pc、φ_pa 、 φ_pc。

分别以i_pa 和i_pc对v^(1/2)作图，说明峰电流与扫描速率间的关系；

3、计算玻碳电极的表面积。

4、计算i_pa /i_pc的值φ^θ′值和Δφ_p值；说明K₃ [Fe(CN)₆]在KCl溶液中电极过程的可逆性。

六、实验注意事项

1、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

2、实验前电极表面要进行抛光处理并冲洗干净。

七、思考题